砷是全球性污染物，在自然界中广泛存在，通过食物链和饮用水可对人体健康产生危害。随着人们对环境质量和食品安全的日益关心，农业环境中的砷越来越受到重视，了解砷在土壤环境中的行为是控制砷污染的关键。《农业环境中的砷及其对人体的健康风险》围绕农业环境中砷的来源、迁移转化和健康效应等主题，针对我国农业生态系统，以土壤?植物系统中的化学和生物学过程耦合为特点，根据作者及其团队10多年来的研究成果系统深入地阐述了砷在土壤环境和植物系统中的迁移转化机制及其控制原理，分析了砷通过食物链传递对人体健康的危害及其风险评价。在此基础上，本书还以砷为例阐述了土壤?植物系统中重金属研究的若干前沿问题。本书体现了地学、环境科学、土壤学和生物学的交叉。

更多科学出版社服务，请扫码获取。

作者为“国家杰出青年基金”、中国科学院“百人计划”、国家自然科学二等奖获得者；该书为作者领导的团队十余年来系统研究的成果总结；国家杰出青年基金和国家“973”计划项目的研究成果。

朱永官 中国科学院城市环境研究所所长、研究员、博士生导师、“国家杰出青年基金”获得者、中国科学院“百人计划”入选者。研究工作涉及土壤-植物系统中微量元素和污染物迁移和生物转化的机制。2009年以第一完成人获得国家自然科学二等奖。

第一章农业环境的砷污染第一章农业环境的砷污染
“环境”是相对于中心事物而言的，指主体周围的空间及其中存在的事物。在环境科学中，一般认为“环境”是围绕着人群的空间，以及其中可以直接或间接影响人类生活和发展的各种因素，主要是自然因素。农业环境是人类生存环境的重要组成部分，就其本身而言，其主体是农业生物，如植物、畜禽和鱼类等，而周围空间和其中存在的事物主要包括土壤、水、空气和阳光等环境要素，故农业环境是农业生物正常生长繁育所需各种要素的综合；相对于人类生活而言，农业环境实际上是整体农业生产系统与过程。
农业环境污染是指人为因素将有害物质或制剂引入农业环境中，使其增加了新的组分或某种成分的含量明显增高，并引起农业环境质量恶化和相应危害的现象。该定义清楚地表明了农业环境污染的三要素，即有可识别的人为污染物、有可鉴别的污染物数量的增加、有危害后果。对于不涉及危害后果的外源物质的侵袭与累积现象，一般则称为沾污；而由非人为要素、即自然因素形成的特定物质的高含量，一般称为自然灾害（如河水泛滥形成的土壤砷浓度的增加）或环境异常（如高砷背景值的土壤和水）。自然灾害和环境异常与环境污染虽然在属性上有一定区别，但均为需要认真对待和解决的农业环境问题，然在实践中，环境污染更受到人们的关注。近年来，我国农业环境问题日渐显现，污染事故较为突出（程波等，2007），2001年，全国共发生农业环境污染事故1998起，污染农田和水面9×104 hm2，直接经济损失上亿元；2002年，全国农业环境污染事故达1667起，经济损失约9?8亿元；2004年，全国农业环境污染事故达1494起，污染农田和水面共1?69×105 hm2，经济损失约3?4亿元，呈现数量增多、频率加快、危害加剧、经济损失加重的趋势。可见农业环境污染已成为农业环境保护中需要关注的重点内容之一。构成农业环境污染的物质与制剂颇多，砷是特别值得关注的对象之一。
一般情况下，认为砷是一种毒性元素；然而，随着对砷的生物功能研究的不断深入，人们已经从仅仅关注它对人体的生物毒性到开始研究其在化学药物领域的应用和潜力（杨楠等，2009），甚至引起了人们对所谓“砷基生命”的关注（杜仲，2011）。然而，就农业环境而言，人们特别关注砷的环境行为、健康影响及其污染修复等。
第一节砷的性质及来源一、 砷的性质与分布元素砷(As)位于元素周期表的V A族第四周期，它的相对原子质量为74?9216，核电荷和电子数为33，电子结构为\[Ar\]3d104s24p3，第一电离能9?81 eV，密度5?727 g/cm3，615℃时升华，直接成为蒸气，有蒜臭味。熔点为814℃（在3?64×106 Pa大气压下），不溶于水，溶于硝酸及王水。元素砷有灰、黄、黑3种同分异构体，灰色为晶体，黄色和黑色为无定形体。黑砷加热到280℃会变成灰砷，黄砷会发光，也很容易变成灰砷。灰色晶体易于传热导电，具金属性，质硬而脆。性质介于典型金属和典型非金属之间，具有两性元素性质，因此被归为类金属（或准金属）。西方化学史学家们一致认为纯净的砷是德国炼丹家阿尔伯特·马格努斯(Albertus Magnus，1193~1280)在1250年制得的。根据《抱朴子·仙药》一书记载，约公元317年，我国晋朝炼丹家葛洪（约公元281~361年，别号抱朴子）从雄黄、松脂、硝石3物合炼得到砷，比马格努斯的工作早900年以上。砷的拉丁名称Arsenicum来自希腊文arsen，是“强烈”的意思；元素符号As来自希腊文arsenikos，原意是“强有力的”、“男子气概”，表示砷化合物强烈毒性和在医药中的作用。砷有多种价态：负三价(胂，arsine)、零价(元素砷，arsenic)、三价砷(亚砷酸盐，arsenite)、五价砷(砷酸盐，arsenate)。
砷广泛分布于自然界中，在地壳中砷的丰度居于第20位(Morre et al?, 1977)，低于Cu和Sn，而高于Hg、Cd、Au、 Ag、Sb和Se(Umweltbundesamt, 1983; Bhumbla et al?, 1994)。地壳上部砷的总量约为4?01×1016 kg (Taylor et al?, 1985; Yan?Chu, 1994; Mandal et al?, 2002)，自然土壤中砷浓度通常在0?2~40 mg/kg，平均浓度为1?5~2 mg/kg(National Academy of Sciences, 1977; Jones, 2007)，但在不同地区间有一定差异（表1?1）。不同环境介质中分布的情况不同，其中3?7×109 kg于海洋中，9?97×108 kg在陆地上，而底泥中为2?5×1013 kg，大气中为8120 kg (MacKenzie et al?, 1979)。在海水中居第14位，在人体内排第12位(Mandal et al?, 2002)。
表1?1不同国家或地区土壤中砷的浓度(Sharma et al?, 2009)国家或地区土壤/沉积物类型样本数范围/(mg/kg)平均值/(mg/kg)印度孟加拉邦底泥223510~196—孟加拉底泥109?0~2822?1阿根廷多种土壤200?8~225中国多种土壤40950?01~62611?2法国多种土壤—0?1~52德国柏林地区22?5~4?63?5意大利多种土壤201?8~6020日本多种土壤
水稻土358
970?470
1?23~8?211
9墨西哥多种土壤182~4014南非—23?2~3?73瑞士—22~2?42?2美国多种土壤
农田52
12151?0~20
1?6~727?5
7?5二、 农业环境中砷的来源
作为一种毒性较强的环境污染物，农业环境中的砷主要有两大来源：自然因素和人为因素。砷在自然界中普遍存在，自然来源的砷常和金、铜、铅、银、镍、钴、铁等金属元素伴生于矿石中。含砷矿物种类达到200种以上(Monique et al?, 2003)，常见的砷化物有三氯化砷、三氧化二砷（俗称砒霜）、五氧化二砷、砷酸、砷酸钙。含砷矿物主要是硫化物，常见为斜方砷铁矿(FeAs2)、雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、砷黄铁矿(FeAsS)、辉砷镍矿(NiAsS)、辉钴矿(CoAsS)、红砷镍矿(NiAs)、砷黝铜矿(Cu12As4S13)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)等（表1?2） (Callahan et al?, 1979; Niriagu et al?, 1990; Azcue et al?, 1994; Yan?Chu, 1994; Mandal et al?, 2002)。农业环境中土壤砷主要来源于成土母质，而外源沾污或污染主要为矿山开采与冶炼、煤和石油的燃烧等人为活动。
表1?2常见含砷矿物(WHO, 2001; Mandal et al?, 2002; Subramanian et al?, 2002)名称英文译名分子式砷辉银矿arsenargentiteAg3As复砷镍矿chloanthite(Ni, Co)As3砷铜矿domeykiteCu3As斜方砷铁矿loellingiteFeAs2红砷镍矿niccoliteNiAs斜方砷钴矿safflorite(Co, Fe)As2砷铂矿sperrylitePtAs2方钴矿skutterudite(Co, Ni)As3雌黄orpimentAs2S3雄黄realgarAs4S4砷黄铁矿arsenopyriteFeAsS辉钴矿cobaltiteCoAsS硫砷铜矿enargiteCu3AsS4砷黝铜矿tennantiteCu12As4S13砷硫银矿pearceiteAg16As2S11淡红银矿proustiteAg3AsS3辉砷镍矿gersdorffiteNiAsS钴硫砷铁矿glaucodote(Co, Fe)AsS砷华信石arsenoliteAs2O3水砷锌矿adamiteZn2AsO4OH橄榄铜矿oliveniteCu2AsO4OH臭葱石scoroditeFeAsO4·2H2O毒铁矿pharmacosideriteFe(AsO4)(OH)3·5H2O斜方砷镍矿rammelsbergiteNiAs2硫砷铅铜矿seligmannitePbCuAs3镍华annabergite(Ni,Co)3(AsO4)2·8H2O砷镁石hoernesiteMg3(AsO4)2·8H2O红砷锰矿hematolite(Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8砷钙铜矿conichalciteCaCu(AsO4)OH 1? 矿山与冶炼
1994年，世界总砷(As2O3)产量约为43 000 t；2007年，仅中国产量约为30 000 t。中国和智利是最大砷生产国，1997年他们的砷产量占世界总产量的一半(Chapman et al?, 1999)。Cu、Ni、Pb和Zn矿的开采和冶炼是最大的人为砷来源，因为在冶炼这些矿的同时，砷作为副产品或废弃物而产生。据报道，如若每年生产62 000 t的砷，其中则有80%来源于铜矿的冶炼(Rüde, 1996)。
2? 煤与石油的燃烧
煤中砷的含量在10~1500 mg/kg；泥煤中砷为16~340 mg/kg (Arsenic, 1981)；而原油中砷的含量较低，约为0?134 mg/kg。煤和石油在燃烧时，所含As4O6可经由挥发而进入大气(Riedel et al?, 1986; Bhumbla et al?, 1994)，其中煤的燃烧挥发砷含量更多(Piver, 1983; Eary et al?, 1990)，可能造成农田污染。
3? 工业生产
（1） 制革与染料
砷用于制革业，如雄黄在制革工业上用作脱毛剂。砷也是某些染料的重要成分，如雌黄(As2S3)、亚砷酸氢铜(Scheele’s green) (CuHAsO3)或巴黎绿(Paris green)［Cu(AsO2)2Cu(C2H3O2)2］、石青(mineral blue) (Azcue et al?, 1994)等。
（2） 副产品
砷是硫酸生产的副产品，因生产硫酸原料的硫铁矿中含有砷。砷广泛用于玻璃工业中，三氧化二砷作为典型的澄清剂用于去除玻璃熔融体中的气泡，玻璃体中常含有少量的砷，尤其是软玻璃(Umweltbundesamt, 1983; Madejón et al?, 2007)。砷也被用于冶金行业，以提高合金的硬度和抗腐蚀能力，用于制造硬质合金。如在铅中加入0?5%的砷，可增加铅的硬度，常用来制造弹丸。另外，砷也被用于半导体行业，生产二极管、激光、晶体管等和生产催化剂(Moore et al?, 1984; Léonard, 1991; Azcue et al?, 1994; Haase, 1994; Bentley et al?, 2002)。如砷化镓［Gallium arsenide (GaAs)］是砷的一种重要的半导体材料，用它制成的电子器件有较好的频率特性和耐高温性(砷化镓的熔点达1238℃)，可用来制造微波半导体器件。另外，它的发光性好，光电转换效率高，因此也是制造半导体微光器的合适材料。砷化铟［indium arsenide (InAs)］是制造霍耳器件和磁阻器件的理想材料，可用于制造光纤通信用的激光器和探测器。然而，在工业生产过程中所产生的废气、废水及固体废弃物等均可能含有砷，如处理不当，将可能造成环境污染。
4? 含砷农药与化肥
农业环境中砷的另一个重要来源是含砷农药，如杀虫剂、除草剂、防腐剂等方面的应用。含砷木材防腐剂曾广泛使用，在美国，大约40％的砷用于生产木材防腐剂，即乌尔曼盐(Wolman salt)，内含25％的砷酸钠(Agency for toxic substances and disease registry, 1991; Peters et al?, 1999)。木材保护剂生产厂周围，土壤中砷含量为70~220 mg/kg (Yan?Chu, 1994)。美国2003年后不再使用含砷试剂(CCA)用于木材防腐。
长期使用含砷农药、杀虫剂、除草剂的农田中，残留砷达到2 g/kg (Nriagu et al?, 1988; Rehman et al?, 2012)。化肥的使用也是土壤中砷的一个来源(Mandal et al?, 2002)。曾有研究者对土壤中砷的来源进行过粗略估计，Chilvers等(1987)认为，每年因人为因素而进入土壤中的砷约2?84×107 kg；而Nriagu等计算得出，全球每年向土壤中输入的砷总量为9?4×108 kg，其中约41%来自含砷商品物质，23%来自煤灰，14%来自大气降尘，10%来自尾砂，7%来自冶炼，3%来自农业，2%来自工业和其他污染源(Nriagu et al?, 1988; Mandal et al?, 2002)。
第二节农业环境中砷的化学一、 砷的土壤化学1? pH和Eh对砷化学形态的影响如图1?1所示，在好氧环境中(pe+pH>10)，土壤溶液中砷以五价形式存在［As(Ⅴ)］，pH在2~3时，主要以砷酸(H3AsO4）的形式；pH升高到3~11时，砷酸水解为离子形(H2AsO-4和HAsO2-4) (Smedley et al?, 2002)。在缺氧土壤环境中(pe+pH< 6)，土壤溶液中以As(Ⅲ)为主，砷的主要形式为亚砷酸(H3AsO3)。在低氧土壤环境中(pe+pH＝6~8)，三价砷和五价砷并存。不论何种氧化条件，在中性环境中砷酸盐按照如下顺序分布：HAsO2-4>H2AsO-4>AsO3-4>H3AsO04。而亚砷酸盐分布为HAsO02=H3AsO03>AsO-2=H2AsO3->HAsO2-4>AsO3-3。有人研究了氧化还原对污染土壤砷形态的影响，发现在高氧化还原能力的土壤中(pe+pH>10)，As(Ⅴ)的比例为65%~98%，随着氧化还原的降低，As(Ⅲ)的比例迅速增加，在中等氧化还原环境中(pe+pH<8)，As(Ⅲ)是主要砷形态。